Situata tra le alte valli della Cecina e dell'Era, Volterra, celebre per l'estrazione e la lavorazione dell'alabastro, fu un fiorentissimo centro etrusco: stabilisti nella zona a partire dal VII secolo a.C., gli Etruschi vi fondano la città di Velathri, che dal IV secolo a.C. è circondata da un perimetro murario di ben sette chilometri di circonferenza. Velathri, all'interno della quale sono protetti oltre che gli abitanti anche le zone di pascolo e coltivazione, diventa una delle dodici Lucumonie della Lega Etrusca. Fu, poi, sottomessa ai Romani e ai Longobardi e nel 1361 passò sotto il dominio di Firenze.
Conserva un centro storico dalla notevole valenza artistica, ricco di testimonianze etrusche (la Porta dell'Arco e Porta Diana), rovine romane ed edifici medievali, tra cui spiccano la Cattedrale ed il Palazzo dei Priori.
La Cattedrale dell'Assunta risale al 1120, ma la sua attuale fisionomia esteriore è frutto di ulteriori lavori realizzati nei secoli successivi, dopo il passaggio di Volterra sotto il dominio fiorentino. La facciata è la parte del duomo che meglio rappresenta le epoche in cui si sono susseguiti all'opera numerosi artisti. L'interno, pur conservando nella struttura e nell'impianto la forma romanica a croce latina, a tre navate, per i continui rifacimenti avvenuti nel corso dei secoli, offre, in particolare sulla linea delle navate, un aspetto tardo-rinascimentale.
Il Battistero di San Giovanni, a pianta ottagonale, risale alla seconda metà del Duecento ed ha pareti decorate con la tipica bicromia romanica in marmi bianchi e verdi.
Palazzo dei Priori, nell'omonima piazza, fu edificato nel 1239 ed è sormontato da una torre pentagonale. All'interno sono conservate pregevoli opere d'arte oltre agli stemmi dei capitani fiorentini.
La Fortezza Medicea, costruita sul più alto ripiano del monte volterrano, è costituita da due corpi di fabbrica, la Rocca Antica e la Rocca Nuova, uniti insieme da una doppia cortina, coronata da un ballatoio sorretto da archetti pensili (bertesche) il cosiddetto Cammino di Ronda, mentre all'interno forma un vasto piazzale. Edificata ad uso militare fu, fin dall'inizio, utilizzata come carcere politico; nelle sue celle passarono sia gli oppositori dei Medici, sia i patrioti del Risorgimento Italiano.
In località Vallebuona, durante gli scavi degli anni Cinquanta, fu riportato alla luce un teatro romano, fatto costruire all'epoca di Augusto dalla famiglia Caecina, sulla falsa riga dello stile degli odeon greci.
Non possiamo non menzionare, poi, l'Acropoli di pian di castello e le Necropoli Etrusche, risalenti al V secolo a.C., scavate direttamente nel sabbione volterrano, quindi prive di decorazioni pittoriche e scultoree, ma non per questo prive di rilevanza storica ed artistica.