Piccolo comune della provincia di Pisa, Montecatini Val Cecina fu fondato nel 960 col nome di Castrum Montis Leonis dai Belforti, quando vennero dalla Germania al seguito dell'Imperatore Ottone I. L'attuale denominazione è presente già nel 1099 in una bolla del Vescovo di Volterra.
Dopo essere entrato, nel Trecento, nella "comunitas" di Gabbreto, Montecatini diventa possedimento diretto di Volterra nel 1351. La sua lontananza geografica da Pisa, fa si che il territorio sia solo marginalmente toccato dalle vicende belliche che, dall'inizio del XV secolo in poi, vedono coinvolti contro Firenze molti comuni del pisano. Solo nel 1472, infatti, il comune viene conquistato dai fiorentini, quando gran parte dell'odierna provincia di Pisa è sotto il loro dominio già da più di mezzo secolo.
Tra i monumenti di maggior pregio menzioniamo la Chiesa di San Biagio, eretta nel 1356 in stile romanico, con campanile risalente alla seconda metà del Quattrocento, la Torre dei Belforti, costruita subito dopo l'anno Mille, il trecentesco Palazzo Pretorio, con la sua facciata arricchita da un portico con volte ed archi che poggiano su colonne in stile ionico, e l'Oratorio di Santa Barbara, situato nell'area della miniera di Caporciano.
Nella vicina località Sassa si può osservare la pietra che conserva le "Orme di Cristo": la leggenda vuole che Cristo apparve a Pietro, rifugiatosi in quei luoghi per fuggire dalle persecuzioni dei Romani.