Nell'alta valle del fiume Fine, Castellina Marittima fu probabilmente abitata già nel periodo Etrusco, come si deduce da alcuni studi condotti sulle tecniche di estrazione dell'alabastro, di cui la zona è ricca. La memoria storica legata all'attività di escavazione è ben presente nell'Ecomuseo dell'Alabastro. Qui si conservano tutti gli strumenti utilizzati nel corso dei secoli per lo scavo, l'estrazione e la lavorazione dell'alabastro, un tipo di pietra chiamata anche "Bianco di Castellina".
Il borgo andò sviluppandosi nel X secolo, attorno ad un castello fatto costruire dai conti della Gherardesca; passò, poi, sotto il controllo di Pisa e, infine, di Firenze.
Il paese è dominato dallo splendido castello mediceo. Interessanti sono anche l'Oratorio di San Giovanni Battista, l'antica pieve del borgo prima di essere sostituita dalla settecentesca Pieve di San Giovanni Decollato, parzialmente danneggiata durante i bombardamenti della Seconda Guerra Mondiale, nonché le Due Badie, una dedicata a san Quirico, i cui ruderi sono orami scomparsi nella vegetazione, e l'altra dedicata a San Salvatore, di cui sono ancora visibili ancora alcune porzioni di mura.