Concepito quale coronamento dell'ascesa di una famiglia papale, il grandioso complesso di Palazzo Barberini fu voluto dal fiorentino Urbano VIII, che nel 1625, due anni dopo essere salito al soglio pontificio, approfittando di un rovescio finanziario subito dagli Sforza di Santa Fiora, acquistò il loro vasto appezzamento compreso tra la via Quattro Fontane e la via Pia (attuale Via XX Settembre) con i relativi corpi di fabbrica pregevolmente decorati, per realizzare il grandioso progetto di un palazzo-villa capace di gareggiare con le dimore più lussuose della nobiltà romana. La zona, posta ai limiti dell'area abitata, consentiva infatti di assolvere alla duplice funzione di villa delle delizie aperta sulla cintura verde stretta attorno all'abitato antico e palazzo urbano originariamente prospettante su Piazza Barberini: questa vocazione, già connaturata al palazzo Sforza, fu rafforzata con la costruzione dei Barberini che, scartata l'idea iniziale di un'adesione alla tradizionale tipologia quadrangolare del palazzo urbano con cortile, fu ideata dal Maderno secondo uno schema aperto che prevedeva lo sviluppo planimetrico ad H dell'edificio con la realizzazione di due ali parallele unite da un setto centrale con porticato d'accesso e finto loggiato superiore; in questo settore di collegamento - parte di rappresentanza comune alle due ali abitative - si concentrarono gli interventi più rappresentativi del Bernini che subentrò nel 1629 come direttore del cantiere coadiuvato anche dal Borromini, nipote del Maderno e già all'opera nella fabbrica.
A questi due nomi si legano alcune delle strutture più significative del palazzo, quali la scala ovoidale dell'ala destra, realizzata
dal Borromini riecheggiando l'analogo scalone di Palazzo Farnese a Caprarola, quello monumentale a pianta quadrangolare a firma del Bernini oltre alla sala ovale e all'imponente salone a doppia altezza su cui tra il 1633 e il 1639 Pietro da Cortona realizzerà il famoso affresco con il Trionfo della Divina Provvidenza, allegorica esaltazione della gloria della famiglia Barberini.
Il palazzo fu acquistato dallo Stato Italiano nel 1949 e, malgrado la difficile coabitazione con altre istituzioni già affittuarie dei Barberini, destinato a sede della Galleria Nazionale d'Arte Antica istituita nel lontano 1895 e mai allestita.
Strettamente legata all'altro nucleo presente a Palazzo Corsini, la Galleria fu inizialmente suddivisa secondo un criterio cronologico che destinava le opere più antiche (fino a tutto il XVI secolo) a Palazzo Barberini e le più tarde a Palazzo Corsini: tale meccanica divisione è stata superata dal riallestimento del 1984 che ha reso giustizia alla collezione Corsini, riassemblata e ricongiunta alla sua sede storica, lasciando a Palazzo Barberini il compito di riunire, sempre con criteri cronologici, le opere variamente acquisite dallo Stato sul mercato antiquario o per lasciti e donazioni e provenienti da diversi nuclei collezionistici ormai dispersi.
Della stessa notevolissima collezione Barberini resta solo una minima porzione, ceduta allo Stato con apposita legge promulgata nel 1934, in cambio della possibilità di disporre a piacimento del rimanente della raccolta, che andò così incredibilmente dispersa.
Le collezioni attualmente in forza al museo, senza contare la "terza galleria" costituita dalle opere in deposito esterno presso enti e ministeri, vanta circa 1500 dipinti e più di 2000 oggetti di arte decorativa comprendenti sia arredi che oggetti provenienti dall'ex Museo Artistico Industriale; il nucleo più rilevante resta comunque quello dei dipinti che annovera innumerevoli capolavori, soprattutto dei secolo XVI e XVII.
La collezione, in cui spesso si trovano opere particolarmente significative nella produzione dei singoli autori, muove dal XII secolo con l'icona proveniente da S.Maria in Campo Marzio e attraverso alcuni croci del XIII secolo, opere giottesche del XIV secolo e la celebre Madonna di Corneto Tarquinia di Filippo Lippi, giunge alla produzione del '500 e del '600, vera e propria punta di diamante della galleria.
Tra dipinti di Andrea del Sarto, Beccafumi, Sodoma, Bronzino, Lotto,Tintoretto, Tiziano ed El Greco, spicca la celebre Fornarina di Raffaello mentre la Giuditta che taglia la testa di Oloferne di Caravaggio apre il percorso altissimo dell'arte secentesca con i suoi Reni, Domenichino, Guercino, Lanfranco, Bernini, Poussin, Pietro da Cortona, Gaulli e Maratta.
Molto ben rappresentata anche la pittura del Settecento che, articolata per scuole, offre una panoramica piuttosto completa della pittura italiana del periodo cui si aggiunge un interessante nucleo i dipinti francesi provenienti dalla collezione Cervinara; corona la visita il suggestivo appartamento fatto allestire, con rare e preziose decorazioni, da Cornelia Costanza Barberini nella seconda metà del secolo, piccolo gioiello del gusto dell'epoca in cui trovano posto anche alcuni dei pezzi di arte decorativa più interessanti in forza al museo.

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